Тиоколоподобные полимеры на основе побочных продуктов производства эпихлоргидрина

УДК 678.684.82 + 66.062.539

ТИОКОЛОПОДОБНЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА ЭПИХЛОРГИДРИНА

Дмитриев Ю.К.¹, Локтионов Н.А.¹, Сангалов Ю.А.², Карчевский С.Г.³,

Майданова И.О.³, Лакеев С.Н.³

     Проблема создания безотходных или малоотходных химических процессов может быть решена как совершенствованием базовых технологий, так и разработкой рациональных путей использования образующихся отходов. Второй путь более перспективен и часто является безальтернативным. Так, например, при производстве эпихлоргидрина образуется широкий спектр побочных хлорорганических продуктов, утилизация которых представляет собой очень непростую задачу. В настоящее время основную массу хлорорганических отходов утилизируют сжиганием, что требует большого расхода топлива, приводит к образованию высокотоксичных продуктов типа диоксинов, фосгена и др., вызывает быстрый износ оборудования.

     Одним из возможных методов утилизации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина может стать метод, основанный на химическом взаимодействии отходов с доступными полисульфидами щелочных и щелочноземельных металлов с получением практически ценных серосодержащих продуктов (диорганилполисульфидов, тиоколов, тиолов, сульфидов и др.) [1-3]. Немаловажно, что при этом вовлекается в практическую сферу также элементная сера (в форме полисульфидов), накопление которой в химической и энергетической отраслях является серьезной экологической проблемой. [4]. Известные промышленные методы получения тиоколов – S-содержащих полимерных продуктов, обладающих ценными свойствами (высокими масло- и бензостойкостью, газо- и влагонепроницаемостью и др.) – характеризуются большим водопотреблением и образованием значительного количества сточных вод. При переходе от индивидуальных хлорсодержащих мономеров к смесям (отходы производства эпихлоргидрина) положение может усугубиться благодаря наличию в водных стоках различных органических и неорганических соединений серы и хлора, в том числе токсичных ипритоподобных веществ. Переработка подобных стоков представляет значительные трудности и может поставить под вопрос целесообразность предложенных способов утилизации [1-3] смесевых хлорсодержащих продуктов через синтез тиоколов.

     Нами предлагается метод утилизации отходов производства эпихлоргидрина, исключающий использование воды как реакционной среды на стадии синтеза полисульфида натрия (Na₂S_x) и его последующей поликонденсации с хлорорганическими продуктами для получения тиоколоподобных полимеров. Целесообразность осуществления промышленных процессов, особенно синтеза малотоннажных полимеров, в неводных средах на всех этапах технологического процесса была обоснована ранее в отношении производства низкомолекулярных полиизобутиленов [5].

     Среди известных промышленных способов синтеза Na₂S_x основным является способ, основанный на взаимодействии концентрированных водных растворов NaOH с серой при 100°С [6]. При этом в качестве побочного продукта образуется значительное количество тиосульфата натрия Na₂S₂O₃, загрязняющего сточные воды. Чтобы исключить образование Na₂S₂O₃, ужесточают условия проведения процесса (70% NaOH, 120°С) или вводят в реакционную среду восстановитель – высокотоксичный гидразин (в виде гидразингидрата) [6]. В то же время, полисульфид натрия может быть получен в отсутствии растворителя при осторожном нагревании соответствующих количеств щелочи и серы при 135-140°С с последующим переводом продукта в раствор метанола. Хотя более технологичным, на наш взгляд, является синтез Na₂S_x в среде метанола при 72-74°С. Процесс регулируется постепенным добавлением серы к спиртовому раствору NaOH, при этом образующийся Na₂S_x остается в растворе, а малорастворимый в спирте Na₂S₂O₃ выпадает в осадок и легко может быть удален из раствора. Полученный раствор Na₂S_x (концентрацией 30-40%) стабилен во времени (месяц) и успешно может быть использован далее в реакции поликонденсации с хлорорганическими соединениями в неводной среде.

     Что касается значения степени полисульфидности X в Na₂S_x, то очевидно, что как и в случае водных растворов, она является средней величиной (от 1 до 5). Об этом можно косвенно судить по температуре плавления (Т_пл) образцов Na₂S_x, состав которых варьировался соотношением NaOH и S при синтезе. Во всех случаях Т_пл образцов находилась внутри интервала Т_пл индивидуальных  Na₂S₂ (445°С) и Na₂S₅ (255°С) и характеризовалась не точкой, а интервалом плавления (от 5 до 30°С). Кроме того, в реакциях Na₂S_x с гексилхлоридом (60-70°С) образуется набор полисульфидных продуктов, что также подтверждает смешанный состав Na₂S_x.

     Ввиду сложного и непостоянного состава хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина (соотношение основных мономеров – 1,2-дихлорпропана и 1,3-дихлорпропенов может изменяться в широких пределах) и возникающей из-за этого трудности расчета необходимого соотношения компонентов и выхода конечных продуктов, представлялось целесообразным проанализировать хлорсодержащие соединения различной степени замещенности с точки зрения их роли в реакции поликонденсации. Для изучения были взяты отходы производства эпихлоргидрина ОАО «Каустик» с различным содержанием моно-, ди-, три- и тетраорганилхлоридов  (I и II табл.1) и специально очищенный для проведения модельных опытов 1,3-дихлопропен (97,8% чистоты, смесь цис- и транс-изомеров) (III, табл.1).

 Таблица 1

     Отнесение соединений к той или иной группе А, В, С определялось их функцией в процессе поликонденсации – рост (1), ветвление (2) или обрыв (3) цепи, соответственно:

     К группе Д отнесены неактивные в поликонденсации соединения. Некоторые мономеры можно отнести к нескольким группам: тетрахлорпропены – к  А или С в зависимости от расположения атомов Сl; 1,2,3-трихлорпропан – не только к три-, но и бифункциональным мономерам (В и А); 1,3,3-трихлорпропен может терять функцию мономера (А®Д) при реакции циклообразования:

     Как будет показано ниже, 1,3-дихлорпропены наряду с ожидаемым участием в реакции обрыва могут выполнять также роль сомономера (С и А).

     Помимо основных реакций (1)-(3) при синтезе тиоколов возможно протекание побочных реакций межцепного обмена, образования макроциклов и др. Кроме того, учитывая ненасыщенный характер соединений, вероятно также участие в химических взаимодействиях двойных связей и сшивке полимерных цепей. В Новосибирске арендую квартиры посуточно здесь или бронирую еще тут. Однако, это не имеет принципиального значения, имея в виду предполагаемое использование синтезируемых полимеров, о чем пойдет речь при анализе их свойств.

Сведения о синтезе и некоторых свойствах полимеров обобщены в табл.2.

Таблица 2. Некоторые сведения о синтезе и свойствах полученных полимеров.