Синтез и некоторые свойства новых фосфоросодержащих тиоколов

I Всероссийская конференция "ХИМИЯ ДЛЯ АВТОМОБИЛЬНОГО ТРАНСПОРТА" октябрь 2004 г. Новосибирск

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ТИОКОЛОВ

Лакеев С.Н.¹, Карчевский С.Г.¹, Майданова И.О.¹, Сангалов Ю.А.²
Lakeev S.N.¹, Karchevskiy S.G.¹, Maydanova I.O.¹, Sangalov U.A.²

1. Башкирский инновационный центр "Содействие", г.Уфа
(Bashkir Innovation Centre "Sodeistvie", Ufa)
2. Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан, г. Уфа
(Institute Neftechimpererabotki of Bashkortostan Republic, Ufa)

Серосодержащие органические полимеры занимают заметное место среди современных высокомолекулярных соединений благодаря комплексу отличительных характеристик (повышенная хемостойкость, комплексообразующие, радиопротекторные и др. свойства). Среди них наиболее известны полиалкилен- и полиариленсульфиды, а также полимеры с сульфоксидными и сульфоновыми группами [1].

Не меньшее значение приобрели полисульфиды, особенно олигомерные (тиоколы), содержащие в своем составе значительные количества химически связанной серы (от 40 до 85%) [2]. Герметизирующие материалы на их основе заняли ведущее место благодаря непроницаемости, универсальной устойчивости к действию растворителей, высокой адгезии к различным подложкам и др. свойствам.

В последнее время, в связи с проблемой накопления элементной серы, растет интерес к высокосернистым мономерам, олигомерам и полимерам: органическим и неорганическим полисульфидам, полимерным фактисам, полимерной сере и др. Применение их в различных вариантах - индивидуальном виде, в комбинации друг с другом, с исходной серой и различными органическими соединениями - открывает новые возможности для создания материалов с полезными свойствами, в том числе современных композиционных [3].

Широкие возможности в плане синтеза различных веществ технического назначения связывают с полисульфидами щелочных металлов, в частности с тетрасульфидными производными, которые изучены в гораздо меньшей степени, чем моно- и дисульфидные соединения. Наряду с синтезом тиоколов представляет интерес получение диорганотетрасульфидов с гексильными, децильными, бензильными и другими группами [4]. Последние, благодаря пониженной стабильности связей S-S и высокой донорной способности серы, отличаются высоким уровнем противоизносных и противозадирных свойств и могут использоваться в качестве присадок к маслам.Кроме того, на основе тетрасульфидов щелочных металлов можно осуществить синтез диорганилполисульфидов с функциональными группами в органическом радикале, например, гидроксильными:

2 OHCH₂CH₂Cl + Na₂S₄ → OHCH₂CH₂S₄CH₂CH₂OH + 2 NaCl

Помимо самостоятельного значения гидрофобизирующих агентов для водочувствительных материалов (стекло, древесина и др.) эти соединения можно использовать в качестве мономеров в реакции поликонденсации с пятисернистым фосфором для получения органосернофосфорных полимеров:

Варьированием соотношения компонентов (P₂S₅:полисульфид = 1-6) и проведением поликонденсации в массе или в растворителе (диоксан, ТГФ) получены полимеры с консистенцией от вязких темных хладотекучих жидкостей до окрашенных в темно-коричневый цвет порошков. Продолжительность процесса при температурах 60-80°С составляет несколько часов.

Состав и строение продуктов доказаны сочетанием элементного и функционального (химического) анализов, данными ИК и ЯМР спектроскопии. Содержание SH-групп составляет от 4,6 до 8,0% (против 2.1-4.3% в отечественных тиоколах). В ИК спектрах они проявляются в виде широких полос поглощения в районе 2800 см-1. В спектрах ЯМР 1Н присутствуют четыре вида протонных сигналов (м.д.): 3,0 (SH), 3,8 (ОН), 4,3 (СН₂О) и 2,8 (СH₂S). Сигналы протонов гидроксильной группы характерны для продуктов, полученных при избытке дигидроксиэтилтетрасульфида натрия. Сигналы атомов углерода органических фрагментов полимерной цепи, связанные с атомами серы и кислорода, проявляются в спектрах ЯМР 13С в области 39 и 65 м.д. соответственно. Общее содержание серы в продуктах составляет 52-61% (по расчету 62%), а фосфора по зольности через Р₂О₅ - 8,2-8,6% (по расчету 10%).

По плотности (1,25-1,35 кг/м3), кинематической вязкости (5-50 Па·с, 25°С), цвету и невысокой термостабильности синтезированные полимеры мало отличаются от промышленных тиоколов. Однако более высокое содержание тиольных групп предопределяет отличия в их поведении, связанные прежде всего со способностью к отверждению. Показано, что лаковые растворы полимеров (концентрация 20-30%) в ТГФ или диоксане дают пленки на различных подложках (металл, стекло), отверждающихся на воздухе в течение часа. Пленки имеют высокую адгезию к подложкам и не набухают (не растворяются) в обычных органических растворителях (спирты, кетоны, ароматические углеводороды, хлорсодержащие соединения и др.), т.е. проявляют свойственную серосодержащим полимерам с высоким содержанием серы абсолютную химическую устойчивость к растворителям. Пленки сохраняют целостность до температур 300-320°С.

Отверждение стандартных рецептур герметизирующих составов: полимер - разбавитель (диоктилфталат, 20 масс. частей) - наполнитель (мел, талькомагнезит, 30 масс. частей) - вулканизующий агент (MnO₂, ZnO₂, 5-10 масс. частей) легко протекает при комнатной температуре и заканчивается в течение 1-2 суток. Свойства отвержденных композиций, в частности химстойкость, аналогичны свойствам герметиков из промышленного тиокола НВБ-2.

Следует упомянуть еще два интересных свойства синтезированных соединений. Полимер, полученный при двух-трехкратном избытке дигидроксиэтилтетрасульфида, длительное время (несколько месяцев) сохраняет подвижность (хладотекучесть) в сочетании с высокой поверхностной липкостью. Добавление 10-20% полиэтиленового воска позволяет, сохраняя липкогенные свойства, придать композиции предел текучести - нестекаемость с вертикально расположенных подложек при 20-50°С, т.е. получать энтомологические клеевые составы [5].

Содержащие высокое количество серы синтезированные полимеры совмещаются (смешиваются) с жидкой серой, замедляя ее кристаллизацию в твердом состоянии, что представляет интерес для приготовления серных замазок [1].

Таким образом, предложенный вариант органосерофосфорного полимера представляется перспективным для получения материалов различного технического назначения, которые позволяют реализовать ценные свойства элементной серы. Являясь вариантом полимеркаптанов, эти полимеры могут быть использованы в направлении применения последних, например, при создании различных отверждаемых композиций с эпоксидными и другими смолами.

Литература

Энциклопедия полимеров. Изд-во Советская эницклопедия, 1977, т. 1-3.
Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Смыслова Р.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Л.: Химия, 1983, 128 с.
Сангалов Ю.А., Дмитриев Ю.К., Лакеев С.Н. и др. Элементная сера: от сырья к новым веществам и материалам. Вестник БГУ, 2004, N1.
Сангалов Ю.А., Лакеев С.Н., Карчевский С.Г. и др. Диорганилтетрасульфиды как противоизносные и пртивозадирные присадки к смазочным маслам. Тез. докл. 1-ой Всеросс. Конф. "Химия для автомобильного транспорта", Новосибирск, 2004.
Сангалов Ю.А., Романко Т.В., Мусин М.А. Энтомологические полимерные клеи как новые жидкофазные материалы. Башк. хим. журн., 1996, т.3, N 3-4.