Изучение состава и возможных путей использования кубового остатка ректификации 2-этилгексанола

УДК 66.063:66.062.516

ИЗУЧЕНИЕ СОСТАВА И ВОЗМОЖНЫХ ПУТЕЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КУБОВОГО ОСТАТКА РЕКТИФИКАЦИИ 2-ЭТИЛГЕКСАНОЛА

Лакеев С.Н., Давыдова О.В., Гимранова Г.Г., Федорова А.А.,

Карчевский С.Г., Майданова И.О.

ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет

ООО «ИЦ «Химтэк»

RESEARCH OF THE CHEMICAL COMPOSITION AND POSSIBLE WAYS TO USING THE STILLAGE BOTTOMS OF RECTIFICATION

2-ETHYLHEXANOL

Lakeev S.N., Davydova O.V., Gimranova G.G., Fedorova A.A.,

Karchevskyi S.G., Maydanova I.O.

FSBEI Ufa state petroleum technical university

Limited liability company «Innovative Centre «Chemteq»

Проведено исследование кубового остатка ректификации 2-этилгексанола и определены три основных вещества, входящих в его состав – 2-этилгексанол, ди(2-этилгексиловый) эфир и не описанный ранее 2,4-диэтил-1,3-октандиол, содержание которого достигает 20-25%. Предложены возможные пути квалифицированной утилизации.

Research of the stillage bottoms of rectification 2-ethylhexanol was conducted and identified three main substances – 2-ethylhexanol, di(2-ethylhexyl)ether and not the previously described 2,4-diethyl-1,3-oktandiol whose concentration can reach 20-25%.Possible ways of the qualified recycling are offered.

Ключевые слова: кубовый остаток ректификации 2-этилгексанола, определение состава, 2,4-диэтил-1,3-октандиол, квалифицированная утилизация.

Key words: stillage bottoms of rectification 2-ethylhexanol, identification of chemical composition, 2,4-diethyl-1,3-oktandiol, qualified recycling.

Переработка и использование отходов и побочных продуктов химических производств является актуальной задачей, как с экологической, так и экономической точек зрения. По мере развития производства количество и состав отходов изменяется, что связано с проведением процессов оптимизации существующих технологий: применение других более эффективных катализаторов, изменение температурного режима, увеличение селективности процесса и т.д. Кроме того, постоянно улучшается аналитическая база, позволяющая выделять и идентифицировать сложные смеси органических соединений. В связи с этим новое исследование уже известных отходов на современном этапе позволяет более точно определить их состав и, возможно, предложить более квалифицированные пути их утилизации.

Объектом исследований данной работы является многотоннажный побочный продукт производства пластификатора диоктилфталата (ДОФ) на ОАО «Газпром нефтехим Салават» - кубовый остаток ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ). КОРЭГ образуется на стадии получения 2-этилгексанола 1 и представляет собой смесь 1 и более тяжелых продуктов реакции. Схема синтеза 2-этилгексанола 1 включает оксосинтез пропилена 2 с образованием масляного альдегида 3, последующую альдольную конденсацию 3 в присутствии щелочи и получение альдоля 4, который далее дегидратируется в 2-этилгексеналь 5. Гидрирование 5 дает спирт 1 (рисунок 1):

Рисунок 1. Схема синтеза 2-этилгексанола

В качестве сопутствующих продуктов образуются товарные спирты – бутанол и изобутанол, а также сложная смесь других соединений – спирты, сложные эфиры, альдегиды, ацетали, простые эфиры, олефины и т.д. [2,3]. Состав побочных соединений производства 2-этилгексанола исследовался в работе[2] методом ГЖХ, однако из статьи не очень понятно, как эти вещества выделялись и идентифицировались, кроме того, не все побочные продукты были определены.

В настоящее время КОРЭГ на ОАО «Газпром нефтехим Салават» отгружается потребителям по ТУ 2421-120-05766575-2005 как тяжелый продукт ректификации 2-этилгексанола и в основном используется без дальнейшей переработки, например, как добавка к дизельному топливу или растворитель. КОРЭГ может применяться также в качестве спиртовой компоненты для синтеза сложных эфиров орто-фталевой и терефталевой кислот [3,4]. Получаемые в результате аналоги диоктилфталата (ДОФ) и диоктилтерефталата (ДОТФ) могут использоваться как недорогие пластификаторы виниловых полимеров и каучуков. Однако нужно иметь в виду, что если спирты, входящие в состав КОРЭГ, могут вступать в реакцию этерификации, то имеющиеся в составе КОРЭГ олефины (продукты дегидратации части спиртов) или простые эфиры, например, ди(2-этилгексиловый) эфир, являются балластом, ухудшающим эксплуатационные свойства получаемых пластификаторов.

Целью нашей работы являлось выделение и идентификация веществ, присутствующих в КОРЭГ в значительных количествах. Методом ГЖХ были исследованы несколько образцов КОРЭГ. Оказалось, что наряду с 2-этилгексанолом 1, количество которого колеблется от 30 до 65%, имеется еще один продукт, содержание которого в образцах КОРЭГ значительно – 20÷25%. Первоначально было предположено, что этот продукт является ди(2-этилгексиловым) эфиром. Такое предположение было подкреплено тем, что на ОАО «Газпром нефтехим Салават» отгоняемый после получения ДОФ 2-этилгексанол смешивается с 2-этилгексанолом, образующимся на стадии гидрирования 2-этилгексеналя 5. Производство ДОФ на предприятии осуществляется сернокислотной этерификацией фталевого ангидрида. Под действием H₂SO₄кроме целевого диоктилфталата возможно образование побочных продуктов внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации 2-этилгексанола – ди(2-этилгексилового)эфира 6 и изооктена 7, которые отгоняются под вакуумом из готового продукта вместе с избытком спирта. Действительно, при кипячении 2-этилгексанола в присутствии каталитического количества H₂SO₄ с насадкой Дина-Старка до прекращения выделения воды, была получена смесь, анализ которой методом ГЖХ показал наличие олефина 7 (22%), непрореагировавшего спирта 1 (24%) и эфира 6 (54%) (рисунок 2).

Рисунок 2. Образование побочных продуктов внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации 2-этилгексанола

Полученные соединения были выделены фракционной перегонкой и идентифицированы по спектрам ИК и ЯМР ¹Н и ¹³С. Кроме того, были определены основные физические характеристики ди(2-этилгексилового) эфира 6: t_кип261⁰С, t_плминус 82 °С, t_всп118 °С, d₂₀ 0,81 (источник литературы [5]: t_кип 269,4 °С, d₂₀ 0,8121). Низкая температура плавления эфира 6 показывает, что он может служить добавкой к арктическому дизельному топливу, а также использоваться в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности. В рецикловом 2-этилгексаноле, который отгоняется от ДОФ, его содержание может доходить до 30%.

Анализ спектров ЯМР ¹Н и ¹³С октена 7 показал, что в нем отсутствуют характерные для структуры 7 сигналы водородов терминальной СН₂ группы в области δ_Н 4.78 м.д. и сигналы атомов углерода терминальной С=С связи в области δ_С 107.59 м.д. и 151.60 м.д. Поэтому мы предположили, что образующийся в результате внутримолекулярной дегидратации спирта 2-этилгексен-1 7 изомеризуется или в 3-метилгептен-2 8 или в 3-метилгептен-3 9. В спектре ЯМР ¹³С октена были идентифицированы сигналы атомов углеводорода С=С связи обоих изомеров 8 и 9 в области δ_С 117.97, 118.65 и 136.14 (цис-, транс-8) и 123.14, 124,37 и 136,89 (цис-, транс-9). Соотнесение сигналов проводилось в сравнении с симулированным в программе ACD спектрами ЯМР ¹Н и ¹³С. Соотношение 8 и 9 примерно 1:1, с небольшим преобладанием транс-изомеров.

Используя полученный эфир 6 в качестве метки и сделав совместные вколы образцов КОРЭГ и 6, мы обнаружили, что количество эфира 6 в образцах не превышает 15%, однако наблюдается достаточное количество (20÷25%) близко кипящего к 6 более тяжелого вещества.

Для идентификации этого продукта и определения путей возможного его применения была проведена фракционная перегонка образца КОРЭГ. При температуре 138-176 °С и 10 мм.рт.ст. была выделена фракция с преимущественным содержанием искомого продукта. Повторной фракционной перегонкой получили продукт с чистотой 95%, строение которого установили с использованием методов ИК и ЯМР спектроскопии.

По спектру ИК определили, что выделенный продукт является спиртом, о чем свидетельствует наличие сигнала гидроксильной группы в области 3354 см^-1. По спектрам ЯМР ¹Н и ¹³С и сравнению их со спектрами, симулированными в программе АСD, выделенному продукту было приписано строение 2,4-диэтил-1,3-октандиола 10. Продукт представляет собой вязкую жидкость, что характерно для диолов. Результат оказался неожиданным – ранее это соединение нигде не упоминалось в составе побочных продуктов 2-этилгексанола. Так как в структуре присутствуют три асимметрических центра, диол 10 существует в виде смеси диастереомеров, что хорошо видно на спектре ЯМР ¹³С по нескольким сигналам для одних и тех же атомов углерода молекулы. Образование 10 можно объяснить следующим образом: 2-этилгексеналь 5 реагирует с масляным альдегидом, давая аддукт 2,4-диэтил-3-гидроксиокт-4-еналь 11, который при гидрировании образует диол 10 (рисунок 3).Процесс дегидратации вторичной ОН группы затруднен, вероятно, вследствие стерического экранирования.

Рисунок 3. Схема образования 2,4-диэтил-1,3-октандиола

Характерными сигналами в спектре ЯМР ¹³С диола 10 являются сигналы углеродов третичной СН и вторичной СН₂групп, связанных с гидроксилами, в области δ_С 72.79-73.92 м.д. и 64.68-65.55 м.д. соответственно. Эти сигналы проявляются в виде четырех пиков, свидетельствующих о наличии нескольких диастереомеров.

В спектре ЯМР ¹Н СН и СН₂ группы, связанные с гидроокислами, проявляются в виде двух мультиплетов в области δ_Н 3.45-3.72 м.д.

Идентификация второго по содержанию в КОРЭГ продукта, как 2,4-диэтил-1,3-октандиола 10, позволяет сделать вывод, что он, как и 2-этилгексанол, может принимать участие в этерификации фталевого ангидрида и образовывать сложные эфиры с пластифицирующими свойствами, аналогичными ДОФ. Поэтому при расчете соотношения исходных компонентов для получения ДОФ этот продукт можно считать не балластом, а одним из составляющих спиртовой компоненты. Для подтверждения был проведен эксперимент получения ДОФ этерификацией фталевого ангидрида одним из образцов КОРЭГ с содержанием по хроматограмме 2-этилгексанола 64% и диола – 22%. Как показал анализ реакционной смеси, образуются два основных продукта– ди(2-этилгексил)фталат (ДОФ) и продукт этерификации диола по первичной гидроксильной группе. Полученная смесь эфиров показала хорошие пластифицирующие свойства в ПВХ композиции.

Еще одним перспективным направлением квалифицированной утилизации КОРЭГ может стать его использование в качестве сырья для производства цетанповышающей присадки на основе 2-этилгексилнитрата. Данные работы проводились, есть положительные результаты [6]. Идентифицированный в составе КОРЭГ диол в количестве 20-25% также будет нитроваться с образованием моно- и диалкилнитратов, что, возможно, увеличит эффективность действия подобной присадки по сравнению с 2-этилгексилнитратом, полученным из чистого 2-этилгексанола.

Экспериментальная часть

ИК-спектры сняты на приборе «UR-20» и «Speckord-M80» (в тонком слое). Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С записаны на спектрометре «Bruker-AM-300» с рабочей частотой 300 и 75 МГц соответственно, внутренний стандарт ТМС.

Методика дегидратации 2-этилгексанола. В круглодонной колбе, снабженной насадкой Дина-Старка с обратным холодильником и термометром, кипятили смесь 99 г (0,75 молей) 2-этилгексанола и 2,5 г (0,25 молей) серной кислоты. В процессе реакции выделялась вода, которая собиралась в насадке Дина-Старка вместе с легкими парами октенов. Наличие относительно низкокипящего октена снижает температуру реакции и скорость образования простого эфира, поэтому конденсат периодически сливали, чтобы температура паров не опускалась ниже 160-165 ºС. В процессе реакции всего было отобрано 7,35 г воды и 30,0 мл легкокипящей фракции.

По окончании реакции этерификации реакционную массу однократно промыли насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, троекратно водой, высушили над безводным сульфатом магния и фракционировали при 10 мм рт.ст. В результате было выделено 2 фракции: первая фракция до 135 ºС – октены 8 и 9, непрореагировавший спирт и небольшое количество эфира 6, вторая фракция в интервале 135-140 ºС – ди(2-этилгексиловый) эфир 6. Из первой фракции перегонкой при атмосферном давлении и температуре 120-124 ºС были выделены октены 8 и 9.

Ди(2-этилгексиловый) эфир (6). Выход 54%. Плотность d₂₀ = 0,81; n_D²⁰ 1,431; t кип. 261 ºС; t_всп 118 ºС; t_пл - 82 ºС. ИК спектр, n/см^-1: 1460, 1379. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, d, м.д., J/Гц): 3.25д (СH₂O), 1.5 (СН), 1.2-1.4 (СH₂), 0.8-1.0 (CH₃). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, d, м.д.): 73.9 (СH₂O); 39.8 (CH); 14.1 (CH₃); 11.1 (CH₃); 30.1, 28.5, 23.5, 22.6 (СH₂).

Смесь 3-метилгептена-2 (8) и 3-метилгептена-3 (9). Выход 22%. ИК спектр, n/см^-1:1377, 1458, 2860-2963. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, d, м.д., J/Гц): 0.97-1.05 м; 1.27-1.42 м; 1.55-1.62 м; 1.68-1.71 м; 1.95-2.09 м; 2.19-2.2 у.м.; 5.10-5.25 м. Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, d, м.д.): 12.81; 13.24; 13.76; 13.96; 15.52; 15.83; 22.39; 22.65; 22.81; 23.04; 23.23; 23.33; 23.45; 24.75; 29.78; 30.00; 30.25; 30.81; 31.12; 32.40; 39.39; 117.97; 118.65; 123.14; 124.37; 136.14; 136.89.

2,4-Диэтил-1,3-октандиол (10). ИК спектр, n/см^-1: 3354 (ОН). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, d, м.д., J/Гц): 0.79-1.0 (4 Me); 1.10-1.60 (4 CH₂, 2 CH-Et); 3.45-3.72 (CH); 4.20-4.22 (OH). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, d, м.д.):11.40; 11.71; 12.00; 12.17; 12.69; 14.13; 19.13; 19.45; 19.66; 23.98; 23.10; 23.25; 23.65; 23.85; 24.85; 30.02; 30.75; 31.02; 31.21; 38.98; 39.58; 39.79; 40.18; 40.76; 42.14; 42.61; 42.84; 42.98; 64.68; 65.14; 65.55; 72.79; 73.06; 73.48; 73.92.

Выводы

1 - При исследовании КОРЭГ определен его состав: 2-этилгексанол, ди(2-этилгексиловый) эфир и не описанный ранее 2,4-диэтил-1,3 октандиол. Полученные соединения были выделены фракционной перегонкой и идентифицированы по спектрам ИК и ЯМР ¹Н и ¹³С. Определены основные физические характеристики ди(2-этилгексилового) эфира 6: t_кип261 °С, t_плминус 82 °С, t_всп118 ºС, d₂₀ 0,81. Предложено его использование в качестве добавки к арктическому дизельному топливу и растворителя в лакокрасочной промышленности.

2 - Предложена схема образования 2,4-диэтил-1,3 октандиола 10 (рисунок 3), подтверждено, что диол 10 принимает участие в этерификации фталевого ангидрида и образует сложные эфиры с пластифицирующими свойствами, аналогичными ДОФ, поэтому для получения ДОФ этот продукт можно считать не балластом, а одним из составляющих спиртовой компоненты.

ЛИТЕРАТУРА

Кацнельсон М.Г., Кагна С.Ш., Колесов М.Л. Промышленные методы производства2-этилгексанола и перспективы развития. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. С.47.
Зайцева З.В., Лихина А.С., Знаменская А.П., Упадышева А.В. Газохроматографический анализ примесей в 2-этилгексаноле //Химия и технология продуктов органического синтеза. М., 1975.вып. 34. С.79.
Способ получения пластификатора : пат. 2235716 Рос. Федерация. № 2003113509/04; заявл. 07.05. 03 ; опубл. 10.09.04, Бюл. №7. 5 с.
Пластификатор для поливинилхлоридных композиций : пат. 2404156 Рос. Федерация. № 2009119283/04; заявл. 21.05. 09; опубл. 20.11. 10, Бюл. № 32. 4 с.
Химический энциклопедический словарь/ Под ред. Кнунянц И.Л. М.: Советская энциклопедия, 1983. С.790.
Цетанповышающая присадка и способ ее получения : пат. 2235118 Рос. Федерация. № 2002130555/04; заявл. 14.11. 02. ; опубл 27.08. 04, Бюл. № 9. 6 с.