2,4-Диэтил-1,3-октандиол – неизвестный побочный продукт производства 2-этилгексанола

УДК 66.063:66.062.516

2,4-ДИЭТИЛ-1,3-ОКТАНДИОЛ – НЕИЗВЕСТНЫЙ ПОБОЧНЫЙ ПРОДУКТ ПРОИЗВОДСТВА 2-ЭТИЛГЕКСАНОЛА

О.В. Давыдова¹, Г.Г. Гимранова¹, А.А. Федорова¹, И.О. Майданова², С.Н. Лакеев^1,2

¹Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра нефтехимии и химической технологии

450062, г. Уфа, ул. Космонавтов,1; тел. (347) 242-09-32; e-mail: davydova-o-v@mail.ru

² ООО «ИЦ «Химтэк»

450105, г. Уфа, ул. Гагарина, 43/1 - 29; тел. (347) 264-90-08, e-mail: chemteq@mail.ru

Промышленным отходом производства диоктилфталата на ОАО «Газпром нефтехим Салават» является кубовый остаток ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ), который представляет собой смесь 2-этилгексанола и более тяжелых продуктов реакции. Он может применяться как товарный продукт без дальнейшей переработки, например, в качестве добавки к дизельному топливу, растворителя или в качестве спиртовой компоненты для производства недорогих пластификаторов. С целью диверсификации путей использования КОРЭГ проведено исследование его состава и выделен неописанный ранее 2,4-диэтил-1,3-октандиол, содержание которого в КОРЭГ может достигать 25%.

Ключевые слова: кубовый остаток ректификации 2-этилгексанола, определение состава, 2,4-диэтил-1,3-октандиол, квалифицированная утилизация.

Тенденцией последнего времени является интенсификация переработки и использования отходов и побочных продуктов химических производств, что обусловлено как экологическими, так и экономическими аспектами. Кубовый остаток ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ) – крупнотоннажный отход производства пластификатора диоктилфталата (ДОФ) на ОАО «Газпром нефтехим Салават». КОРЭГ представляет собой смесь 2-этилгексанола и более тяжелых продуктов реакции и может использоваться как товарный продукт без дальнейшей переработки, например, в качестве добавки к дизельному топливу или растворителя. Кроме того, исследовано применение КОРЭГ в качестве спиртовой компоненты для производства более дешевых пластификаторов ПВХ - аналогов ДОФ [1]и диоктилтерефталата (ДОТФ) [2,3]. Определение основных соединений в составе КОРЭГ необходимо для более квалифицированной утилизации этого отхода.

КОРЭГ образуется на стадии производства 2-этилгексанола 1, который получают альдольной конденсацией масляного альдегида 2 с последующим гидрированием 2-этилгексеналя 3 [4](схема 1):

Схема 1

Помимо основной на всех стадиях протекают также побочные реакции, в результате которых образуется сложная смесь соединений [4,5]. Состав побочных продуктов исследовался в работе [5] методом ГЖХ, однако не все соединения были идентифицированы корректно, а многие вообще не были определены. Кроме того, необходимо учитывать, что количество и состав отходов со временем изменяется, что связано с проведением процессов оптимизации существующих технологий: применение других более эффективных катализаторов, изменение температурного режима, увеличение селективности процесса и т.д.

Для уточнения состава КОРЭГ методом ГЖХ были исследованы образцы КОРЭГ различных партий производства ОАО «Газпром нефтехим Салават». Оказалось, что в смеси соединений можно выделить два основных продукта – 2-этилгексанол (30 - 65%) и более тяжелый продукт, содержание которого колеблется в пределах 20÷25%. Для идентификации этого продукта была проведена фракционная разгонка образца КОРЭГ. При температуре 138-176 °С и 10 мм. рт. ст. выделили фракцию с преимущественным содержанием искомого соединения. Повторной фракционной разгонкой получили продукт с чистотой 95%, строение которого установили с использованием методов ИК и ЯМР спектроскопии.

По спектру ИК было определено, что выделенное соедиение является спиртом, о чем свидетельствует наличие сигнала гидроксильной группы в области 3354 см^-1. По спектрам ЯМР ¹Н и ¹³С и сравнению их со спектрами, симулированными в программе АСD, выделенному продукту было приписано строение 2,4-диэтил-1,3-октандиола 4. Продукт представляет собой вязкую жидкость, что характерно для диолов. Результат оказался неожиданным, так как ранее это соединение нигде не упоминалось в составе побочных продуктов 2-этилгексанола. В структуре 4 присутствуют три асимметрических центра, поэтому диол 4 существует в виде смеси диастереомеров, что хорошо видно на спектре ЯМР ¹³С по нескольким сигналам для одних и тех же атомов углерода. Образование 4 можно объяснить следующим образом: 2-этилгексеналь 3 реагирует с масляным альдегидом, давая аддукт 2,4-диэтил-3-гидроксиокт-4-еналь 5, который при гидрировании образует диол 4 (схема 2). Процесс дегидратации вторичной ОН группы затруднен, вероятно, вследствие стерического экранирования.

Схема 2

Характерными сигналами в спектре ЯМР ¹³С диола 4 являются сигналы углеродов третичной СН и вторичной СН₂ групп, связанных с гидроксилами, в области δ_С 72.79-73.92 м.д. и 64.68-65.55 м.д. соответственно. Эти сигналы проявляются в виде четырех пиков, свидетельствующих о наличии нескольких диастереомеров.

В спектре ЯМР ¹Н СН и СН₂ группы, связанные с гидроокислами, проявляются в виде двух мультиплетов в области δ_Н 3.45-3.72 м.д.

Таким образом, идентификация второго по содержанию в КОРЭГ продукта как 2,4-диэтил-1,3-октандиола позволяет сделать вывод, что он, как и 2-этилгексанол, может принимать участие в этерификации фталевого ангидрида и образовывать сложные эфиры с пластифицирующими свойствами. Поэтому при расчете соотношения исходных компонентов для получения пластификаторов этот продукт можно считать не балластом, а одним из составляющих спиртовой компоненты. Для подтверждения был проведен эксперимент получения ДОФ этерификацией фталевого ангидрида одним из образцов КОРЭГ с содержанием по хроматограмме 2-этилгексанола 64% и диола – 22%. Как показал анализ реакционной смеси, образуются два основных продукта – ди(2-этилгексил)фталат (ДОФ) и продукт этерификации диола по первичной гидроксильной группе. Полученная смесь эфиров показала хорошие пластифицирующие свойства в ПВХ композиции.

Еще одним перспективным направлением квалифицированной утилизации КОРЭГ может стать его использование в качестве сырья для производства цетанповышающей присадки на основе 2-этилгексилнитрата [6]. Идентифицированный в составе КОРЭГ диол 4 также будет нитроваться с образованием моно- и диалкилнитратов, что, возможно, увеличит эффективность действия подобной присадки по сравнению с 2-этилгексилнитратом, полученным из чистого 2-этилгексанола.

Экспериментальная часть

ИК-спектры сняты на приборе «UR-20» и «Speckord-M80» (в тонком слое). Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С записаны на спектрометре «Bruker-AM-300» с рабочей частотой 300 и 75 МГц соответственно, внутренний стандарт ТМС.

2,4-Диэтил-1,3-октандиол (4). ИК спектр, n/см^-1: 1039, 1379, 1462, 3354 (ОН). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, d, м.д., J/Гц): 0.79-1.0 (4 Me); 1.10-1.60 (4 CH₂, 2 CH-Et); 3.45-3.72 (CH); 4.20-4.22 (OH). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, d, м.д.): 11.40; 11.71;12.00; 12.17; 12.69; 14.13; 19.13; 19.45; 19.66; 23.98; 23.10; 23.25; 23.65; 23.85; 24.85; 30.02; 30.75; 31.02; 31.21; 38.98; 39.58; 39.79; 40.18; 40.76; 42.14; 42.61; 42.84; 42.98; 64.68; 65.14; 65.55; 72.79; 73.06; 73.48; 73.92.

Список цитируемой литературы

Пат. 2235716, Россия. / Пантелеев Е.В. // Б.И. - Опубл. 10.09.04
Лакеев С.Н., Давыдова О.В., Карчевский С.Г., Майданова И.О., Лакеев М.С. // Пластификатор диоктилтерефталат из отходов производства ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» и ОАО «Полиэф». Баш. хим. ж. - 2010. - Т.17, №4. - С. 85
Пат. 2404156, Россия. / Лакеев С.Н., Карчевский С.Г.// Б.И. – Опубл. 20.11.10
Кацнельсон М.Г., Кагна С.Ш., Колесов М.Л. Промышленные методы производства 2-этилгексанола и перспективы развития. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1981. 47 с.
Зайцева З.В., Лихина А.С., Знаменская А.П., Упадышева А.В. // Химия и технология продуктов органического синтеза. - 1975. - вып.34.- С.79.
Пат. 2235118, Россия. / Порублева Т.П., Заказов А.Н., Гусаров С.В., Кузора И.Е., Томин В.П., Елшин А.И. // Б.И. – Опубл. 27.08.2004.